Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler
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spiegelt sich in einem relativ großen Wert der Verdampfungsenthalpie wider. Durch Wasserstoffbrücken bildet sich eine Organisation der Moleküle in Form einer Nahordnung heraus, die räumliche Verteilung der Moleküle ist weniger zufällig als bei Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrücken. Ähnliches gilt für Ethanol – bei diesem Alkohol bilden sich in der flüssigen Phase ebenfalls Wasser-stoffbrücken.
In Quecksilber existieren starke Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Atomen; dies ist auch die Erklärung für die stark ausgeprägte Kohäsionskraft dieses Elements. Die Verdampfungsentropie von Quecksilber ist größer als durch die Regel von Pictet-Trouton vorhergesagt wird.
Leichte Aufgaben
L3.2.1a Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆Trans S = ∆Trans H/TTrans. Wie in Abschn. 3.2.2 des Lehrbuchs erklärt wird, existieren in flüssigem Benzol keine Wasserstoffbrückenbindungen; daher lässt sich die Regel von Pictet-Trouton ohne Weiteres auf diese Substanz anwenden. Wir erhalten ∆V S ⊖ = +85 JK−1 mol−1, und damit folgt für die (Standard-) Verdampfungsenthalpie
L3.2.2a
1 (i) Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆Trans S = ∆Trans H/TTrans. Für Trichlormethan (Chloroform) ergibt sich die (Standard-) Verdampfungsentropie
2 (ii) Da das System bei der Übergangstemperatur im Gleichgewicht vorliegt, gilt ∆Sges = 0 und folglich
L3.2.3a Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.18) gegeben,
Wenn wir Cp im Temperaturbereich von TA bis TE als konstant annehmen, vereinfacht sich diese Beziehung zu ∆S = Cp ln(TE/TA), wie in Abschn. 3.2.3 des Lehrbuchs erklärt wird. Der Anstieg der molaren Entropie von gasförmigem Sauerstoff im angegebenen Temperaturbereich ist damit
L3.2.4a Wie in Abschn. 3.2.3 des Lehrbuchs erklärt wird, ist die Entropieänderung bei konstantem Volumen bei Variation der Temperatur durch
gegeben. Wir nehmen an, dass die (molare) Wärmekapazität von Neon im betrachteten Temperatur-bereich konstant und gleich
L3.2.5a Die beiden Metallblöcke werden durch den direkten Kontakt miteinander zunächst ins thermische Gleichgewicht kommen, d. h. ihre mittleren Temperaturen gleichen sich einander an und sind schließlich identisch. Die Endtemperatur ist
Obwohl dieses Resultat zunächst trivial erscheinen mag, so steckt doch weit mehr dahinter: Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist in Gl. (2.14) definiert, CV = (∂ U /(∂ T)V. In Abschn. 2.1.4b des Lehrbuchs wird gezeigt, dass die Innere Energie bei konstanter Wärmekapazität linear mit der Temperatur ansteigt. Es gilt also ∆U = CV∆T = ∆CV (TE − TA). Die beiden Metallblöcke besitzen zunächst eine Anfangstemperatur von T1 bzw. T2. Um die Endtemperatur TE zu erreichen, ändert sich ihre jeweilige Innere Energie um ∆U1 = CV,1(TE – TA) bzw. ∆U2 = CV,1(TE - T2). Die beiden Blöcke sind in unserem Beispiel gleich groß, und sie bestehen aus demselben Material, daher gilt CV,1 = CV,2 = CV. Da es sich um ein abgeschlossenes (isoliertes) System handelt, muss die Gesamtänderung der Inneren Energie ∆U = ∆U1 + ∆U2 = 0 betragen. Dies bedeutet, dass ∆U = CV((TE − T1) − (TE − T2)) =CV × (2 TE − (T1 + T2)) = 0 gelten muss; die Endtemperatur ist daher
Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, ∆S = CV ln(TE/TA), wobei hier Cp durch CV ausgetauscht wurde. Unter Einbeziehung der spezifischen Wärme, CV,S = CV/m, ergibt sich
Beachten Sie, dass sich die Innere Energie eines Festkörpers bei Variation des Volumens bzw. des Drucks nicht signifikant verändert, daher können wir CV = Cp = C voraussetzen. Mithilfe dieses Ausdrucks erhalten wir für die Entropieänderungen der beiden Metallblöcke
Die Gesamtänderung der Entropie ist
Da ∆Sges > 0 ist, verläuft dieser Prozess freiwillig, was mit unserer alltäglichen Erfahrung im Einklang steht.
L3.2.6a Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, können wir ∆S zwischen dem Anfangs- und End-zustand berechnen, indem wir die Zustandsänderung auf einem möglichst bequemen Weg durchführen; in diesem Fall geschieht dies durch Erhitzen bei konstantem Druck mit anschließender Kompression bei konstanter Temperatur. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumenist durch Gl. (3.19) gegeben, S (TE) = S (TA) + Cp ln(TE/TA). Die Entropieänderung ∆S = S (TE) = S (TA) beim Erhitzen unter konstantem Druck ist daher
Als Nächstes betrachten wir eine isotherme Änderung des Drucks. Wie in Abschn. 3.1.2a des Lehrbuchs erklärt wird, ist die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases durch ∆S = nR ln(VE/VA) gegeben. Für eine gleichbleibende Gasmenge bei konstanter Temperatur gilt p ∝ (1/V), und somit lautet eine äquivalente Beziehung für diese Entropieänderung
Für die Gesamtänderung der Entropie des Systems erhalten wir daher
Obwohl ∆SSys negativ ist, kann der Prozess spontan ablaufen, sofern nur ∆Sges positiv ist.
L3.2.7a Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, können wir ∆S zwischen dem Anfangs- und Endzustand berechnen, indem wir die Zustandsänderung auf einem möglichst bequemen Weg durchführen. Zunächst betrachten wir die Erwärmung von Eis bei konstantem Druck ausgehend