С десяти лет Лев учился в частном пансионе в Петербурге, с 1848 г. в гимназии, с 1855 г. – студент историко-филологического факультета Санкт-Петербургского университета, который окончил со степенью кандидата филологии. С 1860 г. Лев Николаевич преподаёт русский язык и педагогику в различных учебных заведениях, в том числе в Смольном институте благородных девиц, Мариинском институте и Александровском училище. Дважды командировался за границу. В 1865 г. назначен учителем и инспектором Педагогических курсов для приготовления начальных народных учителей.

      «…Служба в Смольном, под непосредственным руководством отца русской педагогики – Ушинского, – писал Л. Н. Модзалевский, – была для меня в педагогическом отношении едва ли не полезнее самих (Педагогических) курсов». Основателем научной педагогики в России называет К. Д. Ушинского его верный последователь Модзалевский.

      17 августа 1866 г. Лев Николаевич венчался с Александрой Ивановной Константинович. В 1867 г. отправился в Закавказье, служил в Управлении Кавказского учебного округа, в это же время являлся наставником детей великого князя Михаила Николаевича, с 1877 г. – окружной инспектор Кавказского учебного округа, с 1880 г. – председатель Кавказского цензурного комитета. За время работы в Закавказье многое сделал для развития женского образования в крае.

      К 1882 г. Лев Николаевич дослужился до чина действительного статского советника. К 1889 г. он возвратился в Петербург, в период с 1893 по 1896 гг. состоял депутатом дворянства Гдовского уезда как землевладелец села Ивановское (Гари) и пустоши Конечек, в этот период жизни, он практически постоянно проживал в своём имении. С 1895 г. Лев Николаевич являлся