Княжны императорской крови (племянницы императора) получали орден при совершеннолетии.

      Когда княжны подрастали, для них шили специальные орденские платья из серебряного глазета с золотым шитьем, со шнурами и зеленым бархатным шлейфом, подбитым горностаем, по покрою напоминавшие сарафаны, на головы дамы Большого креста надевали кокошники из зеленого бархата, украшенные полукружием с серебряным шитьем или драгоценными камнями.

      В обязанности дамам ордена вменялось: «1) Благодарить Бога по все дни за милостивые освобождения, дарованные Императору ПЕТРУ ВЕЛИКОМУ. 2) Молить ежедневно Бога о соблюдении священной особы царствующего ГОСУДАРЯ ИМПЕРАТОРА, о здравии Его и многолетстве и о благополучии Его оружия и дел, а также о здравии, благополучии и многолетстве всей Императорской Фамилии. 3) В том же намерении, в каждый воскресный день прочитывать трижды молитву „ОТЧЕ НАШ“, в честь Святой Троицы. 4) Трудиться, сколько возможно, о обращении нескольких неверных к благочестивой Православной вере, добродетельными способами и увещаниями, но отнюдь не каким-либо угрожением или понуждением. 5) Освобождать одного Христианина из порабощения варварского, выкупая на свои собственные деньги.

      Сверх того, попечению дам Большого креста и кавалерственных дам сего ордена вверено особое заведение для воспитания благородных девиц, под именем Училища Ордена Св. Екатерины, и к обязанности их по сему предмету принадлежит наблюдение за исполнением учреждения, для означенного заведения поставленного.

      Каждая кавалерственная дама ордена Св. Екатерины может представить воспитанницу для приема в Училище Ордена Св. Екатерины, с тем, однако же, чтоб представляемая происходила из дворянского рода, была совершенно здорова и имела положение в учреждении сего Училища».

      Так уже с первых дней жизни маленькие великие княжны начинали свою службу обществу. Но служба эта была, разумеется, чисто формальной. Было понятно, что младенец не мог сознательно принять решение обращать неверных и выкупать христиан за собственные деньги, а молитвы маленькая дама Большого креста будет произносить точно так же, как и любая девочка, воспитываемая в христианской вере. Вероятно, задачей такого награждения было с рождения выделить великих княжон, подчеркнуть их особый статус. Впрочем, и в этом не было большой нужды: вряд ли кто-нибудь мог забыть об их высоком