Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler
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Van-der-Waals-Koeffizient b.
2 (b) Die temperaturabhängige Variation der Entropie bei konstantem Volumen bzw. konstantem Druck ist durch die Beziehungengegeben. Bei beiden Beziehungen wird vorausgesetzt, dass sich die Wärmekapazitäten im betrachteten Temperaturbereich nicht ändern.Der Gleichverteilungssatz (siehe „Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz“ in Abschn. 2.1 des Lehrbuchs) kann verwendet werden, um den Wert von CV ,m abzuschätzen; für ein ideales Gas gilt Cp,m = CV,m + R. Atome besitzen lediglich drei Freiheitsgrade der Translation, und es gilt sowie Lineare Kreisel besitzen zwei zusätzliche Freiheitsgrade der Rotation, und somit gilt sowie . Nichtlineare Kreisel besitzen sogar drei Freiheitsgrade der Rotation, und es gilt CV ,m = 3 R sowie Cp,m = 4 R.In Abb. 3.8 und 3.9 sind Auftragungen von ∆Sm/R gegen ln(T2/T1) bei konstantem Volumen bzw. konstantem Druck gezeigt.
3 (c) Die temperaturabhängige Änderung der Entropie ist in Gl. (3.18) gegeben; durch Integration erhalten wir eine geeignete Form dieser Beziehung, um die in der Aufgabenstellung erwähnte Form der Wärmekapazität nutzen zu können:Abb. 3.8Abb. 3.9Um dieses Ergebnis auf bequeme Weise zu analysieren, betrachten wir einen definierten Temperaturbereich, z. B. von 273 K bis 473 K, und erstellen eine Auftragung der Beiträge der drei Terme als Funktion der jeweils relevanten Parameter a, b und c. Dem Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir folgende (physikalisch sinnvolle) Bereiche für diese drei Parameter: für a wählen wir den Bereich von 15 J K−1 mol−1 bis 80 J K−1 mol−1; für b wählen wir den Bereich von 0 bis 50 × 10−3 J K−2 mol−1; für c wählen wir den Bereich von –10 × 105 J K−1 mol−1 und +2,0 × 105JK−1 mol−1.In Abb. 3.10 sind die Beiträge der drei Terme über den hier gewählten Temperaturbereich gezeigt; wir erkennen, dass Term 1 den mit Abstand größten Beitrag zur Entropieänderung liefert. Außerdem erkennen wir, dass die Beiträge der Terme 1 und 2 in einem Anstieg der Entropie mit der Temperatur resultieren. Term 3 führt hingegen zu einem negativen Beitrag zur Entropieänderung – zumindest dann, wenn c < 0 ist, was typischerweise der Fall ist.
4 (d) Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie bei konstanter Temperatur ist durch Gl. (3.44b) gegeben, (∂ G /∂ p)T = V. Die physikalische Bedeutung dieses partiellen Differenzials ist – wie wirAbb. 3.10Abb. 3.11unmittelbar sehen – dass diese Größe dem Volumen des Systems entspricht. Für ein ideales Gas gilt V = nRT/p; nach Integration erhalten wir daher einfach ∆G = nRT ln(pE/pA), was Gl. (3.50) entspricht. In Abb. 3.11 ist eine Auftragung von ∆G/nRT gegen pE /pA gezeigt. Wir erkennen, dass die Freie Enthalpie bei konstant gehaltener Temperatur mit dem Druck ansteigt.
5 (e) Die Abhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten vom Kompressionsfaktor Z ist durch die folgende Beziehung gegeben:Nun drücken wir die Größen Druck, Volumen und Temperatur über die reduzierten Variablen pr , Vr und Tr aus; wir schreibenwobei die kritischen Werte von p, V und T gegeben sind durchFür den Kompressionsfaktor Z können wir daher schreiben:Unser Ziel ist, Z ausschließlich in Abhängigkeit von Vr und Tr auszudrücken; daher ersetzen wir pr durchund schreiben damitDie zu integrierende Variable ist der Druck p, laut Aufgabenstellung soll allerdings Vr näher untersucht werden; wir benötigen daher die folgende Ableitung:Als untere Integrationsgrenze wählen wir p = 0, was Vr = ∞ entspricht. Das zu untersuchende Integral lautet somitDieses komplexe Integral lässt sich am einfachsten mithilfe mathematischer Software lösen. In Abb. 3.12 sind einige repräsentative Ergebnisse für den Fugazitätskoeffizienten ɸ als Funktion von Vr für unterschiedliche Werte von Tr gezeigt.Abb. 3.12
FOKUS 4
Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
Behandeln Sie alle Gase als ideal, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verlangt ist. Thermochemische Daten sind für 298,15 K angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist.
Die mit dem Symbol ‡ gekennzeichneten Aufgaben wurden von Charles Trapp und Carmen Giunta beigesteuert.
4.1 Phasendiagramme
Diskussionsfragen
D4.1.1 Das chemische Potenzial ist die zentrale Funktion, die die Stabilität von Phasen bestimmt. Die Phase, deren chemisches Potenzial unter den gegebenen Bedingungen am geringsten ist, ist am stabilsten. Wenn zwei oder mehr Phasen bei bestimmten Bedingungen dieselben chemischen Potenziale besitzen, dann liegen sie unter diesen Bedingungen im Gleichgewicht vor. Wenn man weiß, wie die chemischen Potenziale von den Bedingungen (Temperatur, Druck, in späteren Kapiteln auch Zusammensetzung) abhängen, kann man die chemischen Potenziale für verschiedene Phasen berechnen und Bedingungen für ihre Stabilität sowie für Gleichgewichte zwischen ihnen angeben.
D4.1.3 Damit zwei Phasen im Gleichgewicht vorliegen können, müssen die chemischen Potenziale aller Komponenten, aus denen diese beiden Phasen bestehen, identisch sein. In einem Einkomponentensystem muss das chemische Potenzial dieser einzigen Komponente in allen Phasen, die miteinander im Gleichgewicht stehen, identisch sein. Das chemische Potenzial ist eine Funktion von zwei Variablen, p und T (und nicht der Zusammensetzung). Daher gilt: Wenn vier Phasen α, ß, γ und δ miteinander im Gleichgewicht stehen, müssen deren chemischen Potenziale folgende Bedingungen erfüllen:
Dies ist ein Satz aus unabhängigen Gleichungen, die nur zwei Variablen aufweisen (p und T), und die nicht miteinander kompatibel sind.
Leichte Aufgaben
L4.1.1a Jede einzelne Fläche in einem Phasendiagramm repräsentiert eine einzelne Phase, während Linien die Phasengrenzen anzeigen, entlang derer zwei Phasen im Gleichgewicht koexistieren. Punkt a liegt in einer Fläche, also existiert hier nur eine Phase. Die Punkte b und d liegen auf Linien, also liegen hier zwei Phasen vor. An Punkt c stehen drei Phasen miteinander im Gleichgewicht.
L4.1.2a Wenn eine infinitesimal kleine Menge dn einer Substanz von einem Bereich in einen anderen gebracht wird, ist die Änderung der Freien Enthalpie (siehe Abschn. 4.1.1c des Lehrbuchs)
Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie, 6. Auflage. Peter Bolgar, Haydn Lloyd, Aimee North, Vladimiras Oleinikovas, Stephanie Smith und James J. Keeler
© 2022 WILEY-VCH GmbH. Published 2022 by WILEY-VCH GmbH.
Wir wollen annehmen, dass 0,1 mmol eine hinreichend geringe Menge ist, sodass wir sie als „infinitesimal klein“ auffassen können. Im vorliegenden Fall ist folglich
L4.1.3a Wir verwenden die Phasenregel (Gl. (4.1), F = C − P + 2) mit C = 2 (für ein Zweikomponentensystem). Umstellen nach der Anzahl der Phasen P ergibt