Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler
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4.3 gezeigt.T/Kp/PaT−1/K-1ln(p/Pa)145,9413,070,006 8522,570147,9618,490,006 7592,917149,9325,990,006 6703,258151,9436,760,006 5823,604153,9750,860,006 4953,929154,9459,560,006 4544,087Die gegebenen Daten liegen recht präzise entlang einer Geraden; die Gleichung der Ausgleichsgeraden lautet
Der Wert für die Sublimationsenthalpie ∆SubH lässt sich aus der Steigung −∆SubH/R bestimmen:
S4.2.13
1 (a) Die Stoffmenge (in mol) des durch die Flüssigkeit perlenden Gases ist nGas = PV/RT, wenn P der Anfangsdruck des Gases und der entweichenden Gasmischung ist. Die Stoffmenge (in mol) des abgeführten Dampfes ist nDampf = m/M. Der Stoffmengenanteil des Dampfes in der Gasmischung ist demzufolge
2 (b) Wenn der Gesamtdruck des Gases P unverändert bleibt, ist der Partialdruck des Dampfes
3 (c) Wenn wir den Zähler und den Nenner des Ausdrucks aus Teilaufgabe (b) durch MPV dividieren, erhalten wir
4 (d) Für Geraniol ist M = 154,2 g mol-1, und mit P = 760 Torr = 1,013 25 x 105 Pa ergibt sichMit den in der Aufgabenstellung gegebenen Daten folgt für den Dampfdruck
S4.2.15 Die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.12)) lautet
Wir nehmen an, dass sich p* und T* in der Höhe a aus dem Druck p0 bzw. dem Siedepunkt T0 einer Flüssigkeit auf Meereshöhe ergeben. Einsetzen der nach p/p0 = e−a/H umgestellten barometrischen Höhenformel in den obigen Ausdruck ergibt
Für den Siedepunkt von Wasser in einer Höhe von a = 3000 m erhalten wir damit
Abschnittsübergreifende Aufgaben
A4.1 Die Beziehung zwischen dem Druck p und der Temperatur T entlang einer Fest/Flüssig-Phasengrenze ist durch Gl. (4.9) gegeben,
Mit Vm =M/ρ erhalten wir für das Schmelzvolumen ∆SmV mit den gegebenen Daten
Diesen Wert sowie den gegebenen Wert für ∆SmH setzen wir nun in Gl. (4.9) ein. Für den Druck p* und die Temperatur T* setzen wir die gegebenen Werte am Tripelpunkt von Benzol ein, p* = 36 Torr = 4,80 kPa und T* = 5,50 °C = 278,65 K. Wir erhalten
Somit gilt entlang der Fest/Flüssig-Phasengrenze von Benzol der Zusammenhang
Es ergibt sich eine extrem steil nach rechts ansteigende Linie, die in der Mitte des in Abb. 4.4 gezeigten Phasendiagramms vom Tripelpunkt aus nach oben verläuft. Diese Phasengrenzlinie existiert nur für Werte oberhalb von T > T* (p > p*), da die hier betrachtete Substanz bei Temperaturen unterhalb des Tripelpunkts nicht als Flüssigkeit vorliegen kann. (Hinweis: Dies gilt für die meisten Substanzen - Wasser ist eine wichtige Ausnahme.)
Die Beziehung zwischen dem Druck p und der Temperatur T entlang einer Flüssig/Gasförmig-Phasengrenze ist durch Gl. (4.12) gegeben; für den Druck p* und die Temperatur T* setzen wir erneut die gegebenen Werte am Tripelpunkt von Benzol ein, und wir erhalten
Somit gilt entlang der Flüssig/Gasförmig-Phasengrenze von Benzol der Zusammenhang
Diese Gleichung beschreibt die Kurve, die in Abb. 4.4 in Richtung der rechten oberen Ecke verläuft; diese Phasengrenzlinie ist nur für Werte oberhalb von T ≥ 278,65 K eingetragen, da Benzol bei Temperaturen unterhalb des Tripelpunkts nicht als Flüssigkeit vorliegen kann.
Die Beziehung zwischen dem Druck p und der Temperatur T entlang einer Fest/Gasförmig-Phasengrenɀe ist durch eine Beziehung gegeben, die analog zur Beziehung für die Flüssig/Gasförmig-Phasengrenze aufgebaut ist; der einzige Unterschied ist, dass dort die Verdampfungsenthalpie ∆VH durch die
Sublimationsenthalpie ∆SubH ersetzt ist. Da ∆SubH = ∆SmH+ ∆VH gilt, lautet die Beziehung
Somit gilt entlang der Fest/Gasförmig-Phasengrenɀe von Benzol der Zusammenhang
Diese Gleichung beschreibt die Kurve, die in Abb. 4.4 für Temperaturen im Bereich unterhalb von T ≤ 278,65 K grafisch aufgetragen ist; die feste Phase und die Gasphase einer Substanz liegen nur bei Temperaturen direkt am und unterhalb des Tripelpunkts im Gleichgewicht vor.
A4.3
1 (a) Wie in der Aufgabenstellung beschrieben, müssen zur Bildung einer α-Helix n − 4 Wasserstoffbrücken entstehen. Wenn jede einzelne dieser Wasserstoffbrückenbindungen eine Bindungsenthalpie von ∆wBHSm beiträgt (d. h., ∆WBHSm ist die Enthalpieänderung, wenn eine dieser Bindungen aufgebrochen wird), dann beträgt die Gesamtänderung der Enthalpie bei der vollständigen Entfaltung einer α-Helix ∆TransH = (n − 4)∆WBHSm.In der Aufgabenstellung wird außerdem erwähnt, dass n − 2 Aminosäuren eine kompakte Helix mit eingeschränkter Beweglichkeit bilden. Wenn sich eine derartige Helix entfaltet, sind diese n − 2 Glieder der Polypeptidkette wieder frei beweglich. Wir wollen die Entropieänderung, die mit dieser „Freisetzung“ jeder einzelnen dieser Aminosäuren verbunden ist, mit ∆WBSSm bezeichnen; die Gesamtänderung der Entropie beträgt dann ∆TransS = (n − 2)∆WBSSm.Die Änderung der Freien Enthalpie bei der Entfaltung der Helix setzt sich aus dem Enthalpieterm und dem Entropieterm zusammen, und wir schreiben
2 (b) Wenn die Schmelztemperatur der Helix erreicht ist, gilt T = TSm und ∆TransG = 0, denn der gefaltete und der entfaltete Zustand liegen im Gleichgewicht vor. Es gilt dannund nach Umstellen ergibt sich