Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler
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Integration auf beiden Seiten der resultierenden Gleichung liefert
Zur Lösung verwenden das Standardintegral A1 aus dem Anhang des Lehrbuchs, und es folgt
S2.2.5 Das Volumen bleibt konstant, also ist w = 0 (d. h., es wird keine Volumenarbeit verrichtet). Weil aber bei konstantem Volumen ΔU = q gilt, folgt ΔU = qV = +2,35 kJ. Wegen ΔV = 0 ist
Nach der Van-der-Waals-Gleichung (Gl. (1.27b)) ist
Beachten Sie, dass sich der Term, der den Parameter a enthält, herauskürzt, da das Volumen konstant gehalten wird. Also ist
Mit den angegebenen Werten erhalten wir Vm = V/n = (15,0 dm3)/(2,0 mol) = 7,5 dm3 mol−1 sowie ΔT = 341K − 300 K = 41K, und aus Tab. 1.6 des Lehrbuchs entnehmen wir den Van-der-Waals-Koef-fizienten b = 4,29 × 10−2 dm3 mol−1. Also ist die Enthalpieänderung
2.3 Thermochemie
Diskussionsfragen
D2.3.1 Die Verdampfung von Wasser ist ein endothermer Phasenübergang: H2O (l) → H2O (g), ΔVH⊖ = +44,01 kJ mol−1. Daher muss für die Verdampfung der Flüssigkeit Energie in Form von Wärme zugeführt werden. Diese Energieübertragung kühlt sowohl die Stoffstreifen als auch die Luftmoleküle in ihrer unmittelbaren Umgebung ab.
D2.3.3 Der Standardzustand einer Substanz ist ihre reine Form bei einem Druck von 1 bar und einer gegebenen Temperatur. Für den Standardzustand ist keine bestimmte Temperatur vorgegeben; wenn wir allerdings Werte für thermodynamische Standardgrößen angeben sollen, dann gehen wir
üblicherweise von der Raumtemperatur von 298,15 K (25 °C) aus. Der Referenzzustand einer Substanz ist ihr stabilster Zustand bei einem Druck von 1 bar und einer gegebenen Temperatur. Diese Unterscheidung ist wichtig, denn Bildungsenthalpien beziehen sich auf die Bildung einer Substanz aus ihren Elementen, die in ihren jeweiligen Referenzzuständen vorliegen – bei anderen Arten von Angaben zu Reaktionen ist es möglich, dass eine Substanz nicht in ihrem Referenzzustand vorliegt.
Die Unterscheidung zwischen dem Standardzustand und dem Referenzzustand eines chemischen Elements mag auf den ersten Blick marginal erscheinen; bei Elementen, die bei einer bestimmten Temperatur in unterschiedlichen Formen vorliegen können, wird der Sinn dieser Differenzierung jedoch deutlich: Ein Element kann mehr als einen Standardzustand besitzen – einer für jede Form, in der dieses Element bei einer bestimmten Temperatur vorliegt.
Standardzustände bilden einen Fixpunkt in der Thermodynamik, auf dessen Grundlage wir eine thermodynamische Größe unter anderen Bedingungen berechnen können (z. B. bei Drücken, die vom Standarddruck 1 bar deutlich abweichen). Anhand tabellierter thermodynamischer Daten zu den Standardzuständen können wir diese Größen bei anderen Bedingungen ableiten, ohne jedes Mal eine neue, für diese Bedingungen spezifische Liste erstellen zu müssen.
Durch die Angabe der Referenzzustände ist es möglich, konsistente Datentabellen aufzustellen, die untereinander jederzeit vergleichbar sind.
Leichte Aufgaben
L2.3.1a Tetrachlormethan wird bei konstantem Druck verdampft, daher gilt
Die bei konstantem Druck verrichtete Arbeit ist durch Gl. (2.6) gegeben, w = −pexΔV. Beachten Sie, dass näherungsweise ΔV = VE gilt, denn die Substanz nimmt im gasförmigen Endzustand ein viel größeres Volumen als im flüssigen Anfangszustand. Das Endvolumen VE lässt sich mithilfe der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) berechnen.
Mithilfe des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik (Gl. (2.2)) erhalten wir
L2.3.2a Die Reaktionsgleichung für die Bildung von Ethylbenzol lautet
Zur Berechnung der Standardverbrennungsenthalpie dieser Verbindung setzen wir die angegebene Standardbildungsenthalpie ΔBH⊖ sowie weitere Werte aus Tab. 2.11 aus dem Anhang des Lehrbuchs in Gl. (2.30a) ein. Für die Standardverbrennungsenthalpie erhalten wir
L2.3.3a Die Standardbildungsenthalpie ΔBH⊖ von HCl (aq) entspricht der Standardreaktionsenthalpie ΔRH⊖ der Reaktion
Da es sich bei HCl um eine starke Säure handelt, lautet die effektive Reaktion
Per Definition ist ΔBH⊖(H+, aq) = 0, daher entspricht ΔRH⊖ dieser Reaktion der Standardbildungsenthalpie der Chloridionen, ΔBH⊖ (Cl−, aq):
L2.3.4a Die Reaktionsgleichung für die Verbrennung von Naphthalin lautet
Die Standardverbrennungsenthalpie ΔCH⊖ berechnen wir mithilfe von Gl. (2.30a) unter Verwendung der thermochemischen Daten, die in Tab. 2.10 und 2.11 im Anhang des Lehrbuchs angegeben sind:
In einem Bombenkalorimeter findet die Wärmeübertragung bei konstantem Volumen statt; die Wärmemenge ist daher durch qV = nΔCU⊖ gegeben. ΔCU⊖ und ΔCH⊖hängen über die in Gl. (2.20) angegebene Beziehung zusammen, ΔRH⊖ = ΔRU⊖ + ΔngRT, wobei Δng die Änderung der Stoffmenge der an der Reaktion beteiligten Gase bezeichnet. Im vorliegenden Fall ist Δng = 10 mol − 12 mol = − 2mol, und wir erhalten
Die