Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler
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dass das Gas und sein Behälter in thermischem Kontakt mit einem großen Reservoir stehen (z. B. mit einem Wasserbad), dessen Temperatur konstant gehalten wird – dies nennt man einen Thermostaten.
Leichte Aufgaben
L2.1.1a In „Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz“ in Abschn. 2.1.2a des Lehrbuchs wird der Gleichverteilungssatz erläutert. Die molare Innere Energie ist durch
gegeben, wobei vT, vR und vS die Anzahl der Translations-, Rotations- bzw. der Schwingungsfreiheitsgrade ist. Jedes Gasmolekül kann sich frei entlang der drei Raumrichtungen x, y und z bewegen, daher ist die Anzahl der Translationsfreiheitsgrade vT = 3.
1 (i) Molekulares Iod ist ein zweiatomiges Molekül und besitzt daher zwei Rotationsfreiheitsgrade. Aufgrund seiner sehr schweren Atome können wir anzunehmen, dass molekulares Iod (I2) bei Raumtemperatur nur einen einzigen Schwingungsfreiheitsgrad besitzt. Die molare Innere Energie von gasförmigem Iod bei Raumtemperatur ist somit
2 (ii) und (iii) Sowohl das tetraedrische Methanmolekül (CH4) als auch das planare Benzolmolekül (C6 H6) besitzen drei Rotationsfreiheitsgrade. Bei Zimmertemperatur ist es unwahrscheinlich, dass eine der Schwingungsmoden angeregt ist; wir können daher davon ausgehen, dass diese beiden Moleküle bei 25 °C ähnliche Innere Energien besitzen:
L2.1.2a Eine Zustandsfunktion beschreibt eine Größe, deren Wert ausschließlich vom momentanen Zustand des Systems abhängig ist; auf welchem Wege dieser Zustand erreicht worden ist, spielt dabei keine Rolle. Druck, Temperatur und Enthalpie sind Zustandsfunktionen; die Arbeit hingegen nicht.
L2.1.3a Die Expansion vollzieht sich gegen einen konstanten äußeren Druck. Nach Gl. (2.6) gilt w = − pexΔV, also ist der äußere Druck
Die Volumenänderung ergibt sich als Querschnittsfläche mal der linearen Verschiebung:
Mit diesen beiden Werten sowie 1 Pa = 1kg m−1 s−2 und 1 J = 1kgm2 s−2 ergibt sich für die verrichtete Volumenarbeit
L2.1.4a In allen drei Fällen ist ΔU = 0, weil die Innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abhängt (eine ausführlichere Diskussion finden Sie in den Abschn. 2.1.2 und 2.4.2 des Lehrbuchs). Aus der Definition der Enthalpie folgt H = U + pV und damit ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + Δ(nRT); die letzte Gleichung gilt für ein ideales Gas. Damit ist für alle Vorgänge in einem idealen Gas auch ΔH = 0,wenn die Temperatur konstant bleibt. Somit gilt für alle drei Prozesse ΔU = ΔH = 0.
1 (i) Die bei einer reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases verrichtete Arbeit ist durch Gl. (2.9) gegeben,Beachten Sie, dass bei dieser Berechnung die Temperatur in der Einheit Kelvin (K) angegeben wird. Nach dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik ist
2 (ii) Der Enddruck des expandierenden Gases, pE, lässt sich aus der Zustandsgleichung idealer Gase (Gl. (1.4), pV = nRT) berechnen:Dies entspricht dem konstanten äußeren Druck pex, gegen den sich das Gas ausdehnt; die verrichtete Volumenarbeit ist daherund somit ist q =+1,62 kJ
3 (iii) Eine freie Expansion vollzieht sich ohne Kraftaufwand, also ist w = 0 und somit auch q = ΔU − w = 0 − 0 = 0.
L2.1.5a Bei konstantem Volumen gilt für ein ideales Gas pA/TA = pE/TE, also ist
Die Änderung der Inneren Energie ist durch Gl. (2.15b) gegeben,
Das Volumen des Gases ist konstant, daher ist die verrichtete Volumenarbeit w = 0. Damit folgt nach dem Ersten Hauptsatz
L2.1.6a
1 (i) Die Volumenarbeit gegen einen konstanten äußeren Druck ist durch Gl. (2.6) gegeben:Beachten Sie, dass bei Verwendung dieser Gleichung der Druck in der Einheit Pascal (Pa) und die Volumenänderung in Kubikmetern (m3) angegeben werden müssen, um die Arbeit in der Einheit Joule (J) zu erhalten.
2 (ii) Die bei einer reversiblen isothermen Expansion verrichtete Arbeit ist durch Gl. (2.9) gegeben, w = −nRT ln(VE/VA). Die Stoffmenge des Methangases istund für die Volumenarbeit erhalten wirBeachten Sie, dass der Betrag der verrichteten Arbeit bei einem reversiblen Prozessverlauf größer ist als bei der (irreversiblen) Expansion des Gases gegen einen konstanten äußeren Druck.
Schwerere Aufgaben
S2.1.1 Nach dem Gleichverteilungssatz (siehe „Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz“ in Abschn. 2.1 des Lehrbuchs) ist die molare Innere Energie durch
gegeben, wobei vT, vR und vS die Anzahl der Translations-, Rotations- bzw. der Schwingungsfreiheitsgrade des betrachteten Moleküls ist. Jedes der Gasmoleküle kann sich unabhängig in x-, y- und z-Richtung durch den Raum bewegen, daher besitzt es drei Translationsfreiheitsgrade. Kohlendioxid ist ein lineares Molekül, und es besitzt daher zwei Rotationsfreiheitsgrade. Bei Raumtemperatur ist es unwahrscheinlich, dass eine der Schwingungsmoden dieses Moleküls angeregt ist, daher fließen sie nicht in die Berechnung ein (vS = 0). Für die molare Innere Energie ergibt sich
S2.1.3 Die benötigte Definition der Arbeit ist durch Gl. (2.4) gegeben, dw = −|F|dz. Integration auf beiden Seiten der Gleichung liefert
Beachten Sie, dass sich der zweite Term aus dem Verhalten des Elastomers gemäß dem Hooke’schen Gesetz ergibt, wodurch sich der Betrag der insgesamt verrichteten Arbeit reduziert.
S2.1.5
1 (a) Der natürliche Logarithmus lässt sich mithilfe einer Taylor-Reihe entwickeln,Für v ≪ 1 ergibt sich damit näherungsweise ln(1 + v) ≈ v bzw. ln(1 − v) ≈ − v. Daher giltWegen u = n/N folgt
2 (b) Das Hooke’sche Gesetz sagt den Zusammenhang F = Konstante × x voraus; dies bedeutet, dass die Rückstellkraft direkt proportional zur Auslenkung ist. Mithilfe der Beziehung n = x/l können wir für den Ausdruck für die Kraft aus Teilaufgabe (a) auch schreiben:Wir sehen, dass das Hooke’sche Gesetz erfüllt ist, und dass kT/Nl2 eine Kraftkonstante ist.
S2.1.7 Die Van-der-Waals-Gleichung ist durch Gl. (1.27b) gegeben,